É evidente que Paulo, na sua missão como apóstolo de Cristo, não tinha nenhum vínculo com uma eventual esposa. Era, então, solteiro ou viúvo. Isso fica muito claro após a leitura de 1Coríntios 7,8: “Digo às pessoas solteiras e viúvas, que é bom ficarem como eu”.
Como você menciona, os membros do Sinédrio eram casados. E se Paulo fosse um deles, também deveria ser. Mas essa hipótese não é aceita por nenhum estudioso sério e não sabemos em base a qual fonte você afirma isso na sua pergunta. O fato que ele tenha contribuído na perseguição dos Cristãos (veja a morte de Estevão), detestasse os cristãos (Atos 8,3) e tenha pedido uma carta ao Sumo Sacerdote para perseguir os Cristãos em Damasco (Atos 9,1) não é suficiente para incluí-lo como membro do Sinédrio. É verdade que contribuiu com seu voto (Atos 26,10) para a morte dos cristãos, mas ainda não basta como argumento para inseri-lo nessa prestigiosa instituição. Ele era demasiado jovem para tal cargo. E, além de tudo, em nenhum momento, nas suas cartas, tal informação é mencionada.
Ao mesmo tempo é fácil supor que também não fosse viúvo, pois não há nenhuma evidência que insinue tal possibilidade.
A resposta mais congruente com tudo o que encontramos na Bíblia, é que Paulo fosse solteiro.